Bei der Photolyse von Wasser mit Wellenlängen um 185 nm wird das Wassermolekül durch Absorption eines Photons in 2 Teile gespalten:
Da die Photolyse
in einem Gasgemisch aus synthetischer Luft und Wasserdampf durchgeführt
wird, das durch ein Quarzrohr strömt, reagiert das Wasserstoffatom
zum Hydroperoxyradikal weiter (R.11).
Die Photonen, mit denen die Wassermoleküle photolysiert werden, sind energiereich genug, so daß ebenfalls die Photolyse von Luftsauerstoff stattfindet, wobei sich nur Sauerstoffatome im Grundzustand bilden [Okabe, 1978].
Die Sauerstoffatome
im Grundzustand reagieren sehr schnell mit molekularem Sauerstoff weiter,
gemäß (R.35), und bilden Ozon.
In der Quelle werden demnach pro absorbiertem Photon zwei Radikale oder zwei Ozonmoleküle produziert, da für beide Photolyseprozesse die Quantenausbeute bei atmosphärischem Druck 100% beträgt [Vermeil et al., 1967; Washida et al., 1971].
Für die Produktionsterme der Radikale und des Ozons werden folgende Gleichungen angesetzt.
185
ist der Photonenfluß in der Photolyseregion in cm-2 s-1,
x ist der jeweilige Absorptionsquerschnitt bei 185 nm
und x = 2 stellt die absolute Ozon- bzw. Radikalausbeute
pro absorbiertem Photon dar.
Für jeden Punkt im Querschnitt des Rohres direkt hinter der Photolysezone kann durch Integration über die Aufenthaltsdauer in der Zone die Radikal- und Ozonproduktion berechnet werden. Da beide Stoffe durch Absorption der selben Linie gebildet werden, ist die Rate zwischen ihren Produktionstermen unabhängig vom Photonenfluß 185, von der Gasgeschwindigkeit v und von der Geometrie der beleuchteten Zone entlang der Achse des Rohres. Dividiert man den Produktionsterm für die Radikale durch den für Ozon und stellt nach dem Radikalproduktionsterm um, so erhält man eine Gleichung zur Bestimmung der Radikalkonzentration unter der Annahme, daß keine Verlustprozesse auftreten.
Als Verlustprozesse
können Wandreaktionen, weitere Photolyse oder Reaktionen mit Photolyseprodukten
auftreten. Diese Verluste werden im Kapitel 4 weiter diskutiert.
Um, anstelle der zwei Radikalarten, nur eine in der Quelle zu erhalten, kann entweder CO oder NO dem Gasgemisch zugefügt werden, so daß die unerwünschte Radikalart hinter der Photolysezone über (R.23) oder (R.10) gefolgt von (R.11) in das jeweils andere Radikal überführt werden kann.
Durch die Wahl eines anderen Gases als CO oder NO können Reaktionen
provoziert werden, die zu anderen Radikalen führen. Als Beispiel ist
Methan zu nennen, das keine nennenswerte Photolyse bei Wellenlängen
um 185 nm zeigt und über die Reaktion mit OH ((R.6) gefolgt von (R.7))
zu CH3O2 Radikalen führt. Man erhält so
ebenfalls eine Radikalmischung im Verhältnis von 1:1.