2.3.3 Thermolyse von Peroxyacetylnitrat

Mit dieser Quelle lassen sich Peroxyacetylradikale (CH3C(O)O2) über den thermischen Zerfall von Peroxyacetylnitrat (CH3CO3NO2) erzeugen [Cox und Roffey, 1977].

Die Herstellung des Peroxyacetylnitrats (PAN) und Einbringung in den Gasstrom, der zur Kalibration verwendet wird, kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen.

Bei der ersten Möglichkeit wird PAN chemisch im Labor hergestellt und in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Um es zu Kalibrationszwecken in der Gasphase vorliegen zu haben, wird ein Luftstrom durch die Lösung geleitet, der danach PAN-Konzentrationen im ppt-Bereich enthält [Weißenmayer, 1994].

Die zweite Möglichkeit sieht die Produktion von PAN in der Gasphase vor, wobei ein kleiner mit Aceton gesättigter Luftstrom mit NO gemischt wird und in einer Kammer bei Wellenlängen, die kleiner als 330 nm sind, photolysiert wird.

Dabei bilden sich CH3-Radikale und CH3CO-Radikale. Letztere reagieren mit Luftsauerstoff zu PA-Radikalen. Die CH3-Radikale oxidieren das NO über (R.7) und (R.24) zu NO2, welches mit den PA-Radikalen PAN bildet. Der aus der Photolysekammer austretende kleine Gasstrom mit hoher PAN-Konzentration, wird mit einer großen Menge synthetischer Luft gemischt, um Mischungsverhältnisse im ppt-Bereich zu erhalten [Schmitt, 1997].

Das so erzeugte Kalibrationsgas durchströmt ein über 200°C geheiztes Quarzrohr, wonach die PAN-Moleküle zu PA-Radikalen und NO2-Molekülen zerfallen sind, so daß sie für die Kalibration eines Radikaldetektors zur Verfügung stehen.

Durch das Ausmessen der PAN-Konzentration im Luftstrom mit Hilfe eines PAN-Detektors oder durch Umwandlung in einem Molybdän-Konverter zu NO mit anschließendem Chemolumineszenznachweis der NO-Konzentration kann die Radikalmenge in einem Vorversuch bestimmt werden. Es wird angenommen, daß die Umsetzung des PAN im Quarzrohr bei Temperaturen über 200°C vollständig abläuft. Somit entspricht die Radikalkonzentration der gemessenen PAN-Konzentration.

Verluste der Radikale durch Reaktion mit der Wand spielen bei dieser Quelle keine so große Rolle wie bei den beiden schon beschriebenen Verfahren, da die längerkettigen Peroxyradikale deutlich niedrigere Wandreaktionsraten haben als HO2 und OH.

Wichtig ist die kurze Distanz zwischen geheiztem Quarzrohr und dem Radikaldetektor, da es bei der Abkühlung des Gases wieder zur Rückreaktion zwischen den PA-Radikalen und NO2 zu PAN kommt.