2.2.1.3 Laser induzierte Fluoreszenz (LIF)

Zur Detektion der Fluoreszenz wird Meßluft durch eine Düse in eine Fluoreszenzzelle gesaugt, in der die Anregung der OH-Radikale durch kurze Laserpulse eines frequenzverdoppelten Farbstofflasers geschieht. Der Farbstofflaser wird durch einen Rubin- oder Kupferdampf-Laser gepumpt. In der Meßzelle herrscht ein Druck von 1-5 hPa, so daß die Stoßrelaxation der OH-Radikale stark reduziert und ihre Fluoreszenzzeit auf 100 bis 200 ns erhöht wird.

Die Fluoreszenzstrahlung wird senkrecht zum anregenden Laserstrahl mit einem Photomultiplier gemessen, der zum Laserpuls zeitlich verzögert empfindlich geschaltet wird. So kann das Streulicht in der Kammer abklingen, ohne daß der Photomultiplier es mißt. Streulichtquellen sind die Rayleigh- und Miestreuung des Laserlichts, sowie Mehrfachreflexion des Laserlichts in der Zelle.

Um definitiv auf der OH-Rotationslinie zu messen und leichte Schwankungen des Systems ausgleichen zu können, wird die Laserwellenlänge immer über einen schmalen Bereich um die Linie herum durchgestimmt. Die Position der Rotationslinie wird mit einer Referenzzelle bestimmt, in der OH-Radikale in hoher Konzentration durch Photolyse oder thermischen Zerfall von Wasser hergestellt werden. Erreicht das Fluoreszenzsignal der Referenzzelle das Maximum, befindet sich die Laserwellenlänge in der Mitte der OH-Linie.

Befindet sich die Laserlichtwellenlänge neben der Rotationslinie, findet keine Fluoreszenz statt. Das Dunkelstromsignal des Photomultipliers und Interferenzsignale können so bestimmt werden. Durch Subtraktion des Dunkelstromsignals vom Signal aus der Meßzelle bei maximalem Referenzzellensignal erhält man einen Wert, der der Radikalkonzentration entspricht.

Eine andere Möglichkeit, um die Hintergrundintensität zu bestimmen, verwendet die Zugabe von CF₂CFCF₃ direkt hinter der Ansaugdüse. CF₂CFCF₃ reagiert sofort mit OH und verhindert somit die Fluoreszenz der Radikale.

Interferenzsignale, die durch das Durchstimmen der Laserwellenlänge herausgerechnet werden können, stammen z.B. von der Ramanstreuung des CH₄ im beobachteten Wellenlängenbereich und von Streulicht, das durch die Düse eintritt. Die Interferenzquellen SO₂ und HCHO für das DOAS-Verfahren, haben bei LIF keinen Effekt, da ihre Strahlungslebensdauern zu klein sind und eventuell auftretendes Fluoreszenzlicht vor dem Einschalten des Photomultipliers abklingt [Baardsen und Terhune, 1972; Stevens et al., 1994].

Eine weitere von DOAS bekannte Interferenz ist die Ozonphotolyse im Laserstrahl, bei der OH-Radikale gebildet werden, die vom System danach detektiert werden [Ortgies et al., 1980; Davis et al., 1981]. Durch die Kontrolle der Laserleistung in kurzen Pulsen mit hoher Wiederholungsrate, die geringe Aufenthaltszeit der Radikale in der Meßzelle und den geringen Druck, kann der Effekt unter die Nachweisgrenze von 1*10⁵ Molek. cm^-3 bei 60 s Integrationszeit gedrückt werden [Stevens et al., 1994; Mather et al., 1997]. Mit diesen Maßnahmen wird auch der Einfluß der Sättigung des OH-Übergangs vernachlässigbar, so daß die Fluoreszenz tatsächlich als linear proportional zur OH-Konzentration betrachtet werden kann.

Aufgrund der unbekannten Verluste der Radikale an der Einlaßdüse, den vielen Parametern, die zur Berechnung eines Kalibrationsfaktors benötigt würden, und einer negativen Korrelation zwischen Wasserdampfgehalt der Meßluft und dem Fluoreszenzsignal muß das Verfahren mit einer Radikalquelle kalibriert werden.

Wird NO dem Gasstrahl direkt hinter der Düse in genügend hoher Konzentration beigemengt, kommt es zur Umwandlung aller HO₂-Radikale in OH über (R.23). Mit dieser simplen Modifikation wird aus dem direkten Meßverfahren für OH ein indirektes Verfahren, mit dem sich die HO_x-Konzentration bestimmen läßt.

Die Umwandlungseffizienz für HO₂ in der Meßzelle liegt bei fast 100%, so daß das gleiche Detektionslimit wie für OH-Radikale angenommen werden kann. Auch eine Kalibration für HO₂-Radikale ist nicht extra notwendig.

Organische Peroxyradikale werden von dem Verfahren nicht nachgewiesen, da die Umwandlung in OH über mehrere Reaktionsschritte abläuft ((R.23) - (R.25)). Durch die geringe Aufenthaltszeit in der Meßkammer trägt kein aus RO₂-Radikalen gebildetes OH-Radikal zum Fluoreszenzsignal bei.