Bei der Detektion der OH-Radikale findet der folgende Reaktionsmechanismus statt [Eisele und Tanner, 1991].
Die Meßluft wird dazu in einen rohrförmigen chemischen Reaktor gesaugt, in den Schwefeldioxid zugegeben wird, das isotopisch markiert ist (34SO2). Die Umwandlungsreaktion läuft für eine gewisse Zeit ab, bis die Meßluft einen zweiten Gasadditionspunkt erreicht, an dem Propan in den Reaktor gegeben wird. Das Propan dient zum Beenden der Umwandlungsreaktion, wird im Überschuß zugegeben und reagiert deshalb mit allen verbliebenen OH-Radikalen. Eine weitere H2SO4-Bildung wird verhindert.
Das Gas strömt danach an einer Ionenquelle vorbei, in der hauptsächlich NO3--Ionen erzeugt werden. Diese bilden größere Clusterionen, bevor sie mit der Schwefelsäure in der Meßluft reagieren.
Die so gebildeten Cluster werden durch ein elektrisches Feld in einen Massenspektrographen eingeschleust, in dem sie eine Zelle durchlaufen,wo sie durch Molekülstöße zu den Kernionen NO3- und HSO4- dissoziieren. Diese werden massenspektrometrisch nachgewiesen.
Über die Gleichung [H2SO4] = C * [HSO4-] / [NO3-] kann die H2SO4-Konzentration errechnet werden. Sie entspricht der OH-Konzentration in der Meßluft, da alle OH-Radikale in Schwefelsäure umgewandelt werden. C ist eine Konstante, die sich aus den Raten der beteiligten Reaktionen ergibt.
Zu beachten ist, daß die Bildung von Schwefelsäure durch atmosphärisches SO2 vernachlässigt werden kann, weil 34SO2 addiert wird und nur die so markierten H34SO4--Ionen gemessen werden. Die atmosphärische Schwefelsäurekonzentration, gebildet aus atmosphärisch vorhandenem 34SO2, ist jedoch ebensowenig vernachlässigbar wie die Produktion von Schwefelsäure über OH-Radikale aus der Ionenquelle. Um dieses Interferenzsignal herausrechnen zu können, muß regelmäßig eine Hintergrundmessung durchgeführt werden, bei der Propan schon am ersten Additionspunkt zugemischt wird, so daß kein atmosphärisches OH im Reaktor Schwefelsäure bilden kann.
Durch Modellrechnungen konnte gezeigt werden, daß die Reaktion von SO3 mit NH3 und die Wandverluste der Radikale und der Zwischenprodukte vernachlässigbar klein sind [Tanner und Eisele, 1995].
Auch die Cluster des Nitrations stellen ein Problem dar, da sie je nach Anzahl der enthaltenen Wassermoleküle unterschiedlich schnell mit Schwefelsäure reagieren. Somit ergibt sich eine gewisse Unsicherheit im Multiplikationsfaktor C bei der Berechnung der H2SO4-Konzentration, die nur durch eine Radikalkalibration bei den vorherrschenden Außenluftbedingungen ausgeräumt werden kann.
Das Verfahren zur Bestimmung der Radikalsumme beruht auf dem Verfahren für OH-Radikale, hier wird jedoch zusätzlich NO am ersten Additionspunkt hinzugefügt.
Somit werden die im Reaktor gebildeten (bzw. aus der Außenluft angesaugten) HO2- und RO2-Radikale über (R.23) bis (R.25) in OH umgewandelt. Bei der SO3-Produktion über das OH-Radikal wird HO2 gemäß (R.42) und (R.43) zurückgebildet, so daß die Radikale mehrmals ineinander umgewandelt werden können.
Die am Ende entstandene Schwefelsäurekonzentration liegt um etwa den Faktor zehn höher als die angesaugte Radikalkonzentration und ist damit weit größer als der Wert der atmosphärischen Schwefelsäurekonzentration. Im Gegensatz zur OH-Meßmethode stellt das atmosphärische Hintergrundsignal bei dieser Methode praktisch keine Fehlerquelle mehr für die Bestimmung der Radikalkonzentration dar.
Die Kettenreaktion wird hauptsächlich durch (R.28) von OH mit NO und die Wandverluste von H2SO4 und SO3 im Reaktor auf wenige Zyklen beschränkt. Auch die Wandverluste der Radikale wirken sich auf die Anzahl der Reaktionszyklen aus, haben jedoch eine deutlich geringere Bedeutung.
Die Empfindlichkeit dieses Meßverfahrens für organische Peroxyradikale ist nur durch eine Kalibration bestimmbar. Nach der Reaktion mit NO im Reaktor bleiben organische Oxyradikale übrig, die am häufigsten mit Luftsauerstoff reagieren ((R.24) und (R.25)). Dabei werden, eventuell über mehrere Zwischenschritte, HO2- oder OH-Radikale zurückgebildet. Somit wäre prinzipiell auch mit organischen Peroxyradikalen die Initiierung einer Kettenreaktion im Reaktor möglich. Aufgrund der hohen NO- und SO2-Konzentrationen kommt es dort zu schnellen Abbruchreaktionen.
Auch (R.29) ist an dem Abbruch des Reaktionszyklus beteiligt. Somit ergibt sich für CH3O2-Radikale eine Umwandlungseffizienz von nur noch 60% - 94%, je nachdem welche NO- und SO2-Konzentrationen im Reaktor verwendet werden [Reiner et al., 1997]. Für längerkettige Peroxyradikale wird eine noch kleinere Umwandlungseffizienz angenommen [Atkinson, 1990].
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