Man kann die Meßmethoden in direkte und indirekte Verfahren unterteilen.
In einem Magnetfeld wird dabei die Entartung der Energiezustände der ungepaarten Elektronen aufgehoben. Durch Einstrahlung von elektromagnetischen Wellen mit Frequenzen im GHz-Bereich werden Übergänge angeregt. Aufgrund der Kopplung des Elektronenspins mit dem Kernspin kommt es zu einer Hyperfeinaufspaltung, die charakteristisch für die zu messenden Radikale ist.
Da die ESR-Spektroskopie nicht empfindlich genug ist, die geringen Radikalkonzentrationen in der Außenluft bei Normaldruck zu messen, werden die Radikale in einem Zeitraum von einer halben Stunde in einem sogenannten Cryosampler gesammelt und dann ins Labor zur eigentlichen Messung in einem ESR-Spektrometer gebracht. Dabei können zwischen Sammlung und Messung mehrere Wochen liegen, ohne daß das Ergebnis signifikant verfälscht wird [Mihelcic et al, 1985].
Bei der Probennahme werden in der halben Stunde Sammelzeit etwa 7,5 l der Probenluft mittels eines Vakuums durch eine kritische Düse über einen goldbeschichteten Kupferfinger gesaugt, der durch ein angeschlossenes Reservoir mit flüssigem Stickstoff auf 77 K gekühlt ist. Alle kondensierbaren Komponenten der Probe werden dabei auf dem Kupferfinger ausgefroren, wobei es sich hauptsächlich um Wasser und CO2 handelt. In der so entstehenden polykristallinen Eismatrix werden die Radikale aus der Meßluft eingefangen und somit eine spätere Reaktion mit anderen Luftkomponenten bzw. anderen Radikalen verhindert. Das Verhältnis von Eismatrixmolekülen zu Radikalen liegt in der Größenordnung von 106.
Die Einfriereffizienz der verschiedenen Radikale ist bei normalem Wasserdampfgehalt der Probenluft kleiner 80% und unterschiedlich für die verschiedenen Radikaltypen. Durch die Zugabe von D2O durch eine Ringfritte hinter der Düse erhöht sich die Effizienz auf nahezu einheitliche Werte, die über 95% liegen. Mit der Verwendung von D2O reduzieren sich auch die Linienbreiten der gemessenen ESR-Spektren deutlich, wodurch das Signal/Rausch-Verhältnis besser wird.
Die Radikalkonzentrationen werden bestimmt, indem ein Referenzspektrum jedes Radikals mit Hilfe eines Auswertealgorithmus an die gemessenen Spektren angepaßt wird. Zum Anpassen wird ein least-square-fit-Verfahren benutzt, das die Unterscheidung von HO2, CH3C(O)O2 und der restlichen Summe von Radikalen ermöglicht, wobei eine untere Detektionsgrenze von 5 ppt für jede der drei Meßgrößen angegeben wird.
Die Alkylperoxyradikale können nicht unterschieden werden, da die ESR-Spektren der einzelnen Radikale sich zu ähnlich sind [Mihelcic et al., 1990].
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