2.2.2.2 Chemische Verstärkung (CV)

Bei jedem Durchlauf des Reaktionszyklus wird jeweils ein NO₂- und ein CO₂-Molekül produziert. Zum Nachweis der Radikale werden die NO₂-Moleküle mit einem Chemolumineszenzdetektor gemessen.

Da NO₂ in der Außenluft generell in höheren Konzentrationen vorliegt als H₂SO₄, kann bei diesem Verfahren im Gegensatz zu IAMS die Hintergrundkonzentration des Umwandlungsprodukts keinesfalls unberücksichtigt bleiben. Hinzu kommt noch, daß Ozon aus der Außenluft mit dem zugegebenen NO gemäß (R.36) zu NO₂ reagiert und das Hintergrundsignal damit sehr stark erhöhen kann. Sowohl Ozon als auch NO₂ können in der Atmosphäre großen kurzfristigen Schwankungen unterliegen, so daß der NO₂-Hintergrund regelmäßig bestimmt werden muß.

Dazu wird das sogenannte Modulationsverfahren verwendet, bei dem periodisch zwischen Hintergrund- und Radikalmessung umgeschaltet wird. In den Reaktor, in dem die Verstärkungsreaktion stattfindet, wird permanent NO gegeben. Für die Radikalmessung kommt zusätzlich Kohlenmonoxid hinzu, so daß alle Reaktionen mit NO ablaufen können (NO₂-Bildung über (R.23), (R.24) und (R.36)). Dabei gebildete OH-Radikale werden über (R.10) und (R.11) wieder in HO₂-Radikale umgewandelt. Die gemessene NO₂-Konzentration entspricht der atmosphärischen und der durch Ozon produzierten NO₂-Menge. Dazu kommt noch die NO₂-Produktion durch den Radikalumwandlungszyklus (Kettenreaktion).

Im Hintergrundmodus wird Kohlenmonoxid durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionen, die NO₂ bilden, laufen jetzt ebenfalls ab. Eine Umwandlung von OH nach HO₂ ist jedoch aufgrund des fehlenden CO nicht mehr möglich, so daß der Reaktionszyklus nicht ein einziges Mal vollständig durchlaufen werden kann. Die gebildeten OH-Radikale werden durch NO über (R.28) oder über Wandverluste abgebaut. Mit dem so erhaltenen NO₂-Signal sind alle Hintergrundsignale aus atmosphärischem NO₂ und Ozon abgedeckt.

Um die NO₂-Menge zu erhalten, die durch die Radikalreaktionen erzeugt worden ist, muß das Hintergrundsignal von dem des Radikalmodus abgezogen werden [Cantrell et al., 1984].

Prinzipiell könnte die Verstärkungsreaktion unendlich oft ablaufen, wenn nicht Radikalverlustreaktionen im Reaktor auftreten würden. Hierbei handelt es sich teilweise um die selben Reaktionen wie beim massenspektrometrischen Nachweis, ihr Einfluß ist jedoch unterschiedlich. Aufgrund der verwendeten Konzentrationen an CO und NO liegt das Verhältnis von HO₂ zu OH im Reaktor in der Größenordnung von 1000 zu 1. Das bedeutet, daß nur die Verlustreaktionen für HO₂ eine Rolle beim Abbruch der Kettenreaktion spielen. Die Raten der Verlustprozesse wirken sich auf die Anzahl der durchlaufenen Reaktionszyklen (Kettenlänge) aus. Je größer die Verlustraten, desto kleiner die Kettenlänge.

Als wichtigster Verlustprozeß tritt die Abreaktion der HO₂-Radikale an der Wand des Reaktors auf.

Die OH-Radikale haben noch eine höhere Wandverlustrate, treten jedoch wie oben erwähnt in wesentlich kleineren Mischungsverhältnissen als HO₂ auf.

Als weitere Verlustprozesse sind die Reaktionen von HO₂ und NO₂ (R.31), sowie OH und NO (R.28) und die Eigenreaktion von HO₂ (R.14) zu nennen.

Betrachtet man die Bildungsreaktion von PNA (HO₂NO₂), (R.31), so stellt sie erst einen nennenswerten Verlustprozeß bei hohen NO₂-Konzentrationen dar. Diese können im Reaktor allein durch die Kettenreaktion nicht erreicht werden. In Sommersmogsituationen hingegen, in denen das Ozonmischungsverhältnis in der Meßluft die 100 ppb-Grenze überschreitet, reicht die aus dem Hintergrund stammende NO₂-Konzentration aus, den Radikalverlust durch PNA-Bildung zu verstärken. Modellrechnungen haben gezeigt, daß die Kettenlänge um bis zu 10% verringert wird, wenn der Radikaldetektor bei hohen Ozonkonzentrationen verwendet wird [Cantrell et al., 1993].

Eine Peroxidbildung durch die Eigenreaktion von HO₂ spielt bei Radikalmischungsverhältnissen unter 200 ppt keine Rolle, obwohl der Wert der Reaktionsrate relativ groß ist (ca. 1*10^-12 cm³ Molek^-1 s^-1). Das Radikalmischungsverhältnis ist zu klein, so daß die Verlustrate durch Eigenreaktion höchstens 1% der Wandverlustrate ausmacht [Cantrell et al., 1984].

Die HONO-Bildung ist im Radikalmodus unwichtig im Vergleich zu den anderen Verlusten, weil kaum OH vorliegt. Im Hintergrundmodus beendet sie die Kettenreaktion, bevor auch nur ein Zyklus vollständig durchlaufen werden konnte. So wird die Hintergrundmessung kaum durch NO₂-Produktion aus Radikalen gestört. Die NO₂-Moleküle, die im Hintergrundmodus aus HO₂-Radikalen gebildet werden, ergeben ein Mischungsverhältnis im ppt-Bereich, während die Hintergrundkonzentration aus Ozon und NO₂ im zweistelligen ppb-Bereich liegt. Eine aus den Radikalen resultierende Veränderung des Hintergrundsignals liegt demnach deutlich unter 1% und ist damit vernachlässigbar.

Der Chemische Verstärker mißt nicht nur HO₂ und OH-Radikale, sondern ist auch organischen Peroxyradikalen gegenüber empfindlich (vergleiche (R.24)).

Die RO₂ reagieren mit NO und bilden NO₂. Darüber hinaus reagieren die RO-Radikale mit Luftsauerstoff weiter und bilden eventuell über mehrere Zwischenreaktionen ein HO₂-Radikal, wie schon im Kapitel 2.1 bei (R.25) beschrieben. Das HO₂-Radikal tritt dann in die Kettenreaktion ein.

Die Empfindlichkeit für die organischen Peroxyradikale liegt unter der Empfindlichkeit für HO₂ und OH, weil (R.29) und (R.32) in Konkurrenz zur HO₂- bzw. NO₂-Bildung stehen. Sie führen dazu, daß nicht jedes in den Reaktor gesaugte organische Peroxyradikal in HO₂ umgewandelt wird. Diese Radikale liefern kein NO₂-Signal, so daß die Kettenlänge für die organischen Peroxyradikale kleiner ist als für HO₂. Cantrell et al., 1993 hat die relative Effizienz einiger organischer Peroxyradikale im Verhältnis zum HO₂-Radikal mit einem Modell bestimmt. Sie liegen im Bereich zwischen 0,85 und 1. In Verbindung mit Modellrechnungen über die Radikalzusammensetzung in der Troposphäre, kommt er damit zu dem Ergebnis, daß mit dem Chemischen Verstärker in fast allen Fällen mehr als 90% der Radikalsumme aus HO₂, OH, RO₂ und RO gemessen werden kann.

Einige Reservoirstoffe für Radikale (PAN, PNA, PPN) treten bei dieser Meßmethode als Interferenzen auf. Diese Stoffe haben in der Atmosphäre Lebensdauern zwischen ein paar Sekunden und Stunden. Daher kann es vorkommen, daß sie im Reaktor oder im Schlauch zum NO₂-Detektor zerfallen und ab dann mit dem vorhandenen NO und CO eine Kettenreaktion in Gang setzen, die zu einer Verfälschung des Signals nach oben führt. Da die Mischungsverhältnisse dieser Reservoirstoffe meistens im niedrigen ppb-Bereich liegen, reicht der Zerfall eines kleinen Bruchteils im Reaktor aus, um falsche Radikalsignale in der Größenordnung von mehreren ppt zu erzeugen.

Dieser Effekt kann deutlich reduziert werden, wenn die Zugabe von CO und N₂ in den Reaktor nicht gewechselt wird, sondern die beiden Gase gleichzeitig an unterschiedlichen Punkten des Reaktors addiert werden. Der erste Additionspunkt befindet sich direkt hinter der Ansaugöffnung für die Meßluft, während der zweite Punkt weiter in Richtung NO₂-Detektor liegt (siehe Kapitel 3, Reaktor-Abschnitt).

Für den Hintergrundmodus wird N₂ am ersten und CO am zweiten Punkt addiert. Durch die HONO-Bildung (R.28) und die Wandverluste (R.48) und (R.49) reagieren alle Radikale ab, bevor sie den zweiten Zugabepunkt erreichen, ab dem eine Kettenreaktion möglich wäre. Somit ist eine korrekte Hintergrundmessung möglich. Reservoirstoffe können den zweiten Additionspunkt problemlos erreichen und danach zerfallen. Die so entstehenden Radikale führen zu einer Kettenreaktion im Schlauch zum NO₂-Detektor und erhöhen somit das Hintergrundsignal.

Im Radikalmeßmodus werden die Zugabepunkte von CO und N₂ getauscht, so daß eine Kettenreaktion direkt hinter der Ansaugöffnung beginnen kann. Reservoirstoffe können jetzt ebenfalls durch Zerfall zu einer Kettenreaktion führen und das Signal erhöhen.

Da durch den Reservoirstoffzerfall sowohl das Hintergrundsignal als auch das des Radikalmodus erhöht wird, heben sich die beiden Erhöhungen bei der Ermittlung der radikalbedingten NO₂-Produktion auf.

Nur die Reservoirstoffe, die in der kurzen Zeit zerfallen, in der sie sich zwischen dem ersten und zweiten Additionspunkt befinden, erhöhen tatsächlich das Radikalsignal. Dieser Effekt ist nur sehr klein, da der Abstand zwischen den beiden Punkten möglichst klein gewählt wird [Hastie et al., 1991].

Auch dieses Verfahren muß mit einer Radikalquelle kalibriert werden, da die Kettenlänge von zu vielen Faktoren, wie Wandverlustraten, effektiver Reaktionszeit im Reaktor und Gaskonzentrationen abhängt.